顏料的分散是制備色漆的關(guān)鍵步驟,顏料分散的優(yōu)劣直接影響涂料的質(zhì)量以及生產(chǎn)效率。
1、顏料的分散過程
顏料的分散有三個(gè)過程:潤濕、分散和穩(wěn)定。
⑴潤濕
顏料表面的水分、空氣為溶劑(漆料)所置換稱為潤濕。溶劑型漆的潤濕問題不大,因?yàn)槿軇ㄆ崃希┍砻鎻埩σ话憧偸堑陀陬伭系谋砻鎻埩Φ。但是潤濕要有一個(gè)過程,特別是因?yàn)轭伭鲜且粋(gè)聚集體,溶劑需要流入顏料的空隙。當(dāng)溶劑粘度低時(shí),潤濕的速度可以很快。要注意加顏料和溶劑的順序,要先加溶劑后加顏料。在水性漆中,由于水的表面張力較高,對(duì)于有機(jī)顏料的潤濕便有困難,需要加潤濕劑以降低水的表面張力。
⑵研磨與分散
在顏料的制備過程中,顏料的顆粒大小是按規(guī)定要求控制的,但因?yàn)榱W娱g的范德華力,顏料的微細(xì)粒子會(huì)相互聚集起來,成為聚集體,因此需將它們重新分散開來,這便需要剪切力或撞擊力。涂料中的研磨主要是剪切力。
在學(xué)習(xí)粘度時(shí)已經(jīng)知道,當(dāng)剪速度(D)一定時(shí),剪切力(τ)是和粘度(η)成比例的,即:τ=Dη
可見粘度高,剪切力大,對(duì)于研磨是有利的,但研磨設(shè)備的電機(jī)的負(fù)荷能力決定了體系的η最高值,因此粘度不能太高。
潤濕的靠撞擊力分散顏料時(shí)希望要低粘度介質(zhì)(漆料),而研磨時(shí)需要高粘度;為了充分利用分散設(shè)備,則希望每批分散顏料的量大。如何平衡這三種要求呢?根據(jù)門尼公式,在體系中盡量多加顏料少加聚合物,是一個(gè)三全其美的辦法。
⑶穩(wěn)定
顏料分散以后,仍有相互聚集的傾向,即絮凝傾向,為此需要將已分散的粒子穩(wěn)定起來,也就是保護(hù)起來,否則,由于絮凝可引起遮蓋力、著色力等下降,甚至聚結(jié)。要使顏料粒子穩(wěn)定下來,主要可以通過兩種方式:
①電荷穩(wěn)定使顏料表面帶電,即在表面形成雙電層,利用相反電荷的排斥力,使粒子保持穩(wěn)定。加一些表面活性劑或無機(jī)分散劑,如多磷酸鹽及羥基胺等,可達(dá)到這一目的。
②立體保護(hù)作用立體保護(hù)作用又稱熵保護(hù)作用。顏料表面有一個(gè)吸附層,當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度時(shí)(>8—9nm),它們相互之間的排斥力可以保護(hù)粒子不致聚集。如果體系中僅有溶劑,因?yàn)槲綄犹,排斥力不夠,不能使粒子穩(wěn)定。若在溶劑型漆中加一些長鏈的表面活性劑,表面活性劑的極性基吸附在顏料上,非極性一端向著漆料,可形成一個(gè)較厚的吸附層(8—9nm),但表面活性劑在顏料上只有一個(gè)吸附點(diǎn),它很容易被溶劑分子頂替下來,如果加一些聚合物,聚合物吸附于顏料粒子表面,可形成厚達(dá)50nm的吸附層,而且聚合物有多個(gè)吸附點(diǎn),可以此下彼上,不會(huì)脫離顏料,從而可很好地起保護(hù)作用。
2、分散體的穩(wěn)定作用
一個(gè)穩(wěn)定的顏料分散體,應(yīng)該在存放時(shí)不致發(fā)生下列三種現(xiàn)象:
①顏料發(fā)生沉降;
②顏料發(fā)生過分的絮凝,以致?lián)p害流變性和漆膜的表觀;
③由于顏料與介質(zhì)間的物理或化學(xué)作用導(dǎo)致體系粘度增加。
⑴顏料的沉降
Stokes公式υ=2τ2(ρ1-ρ2)g/9η表述了球形粒子在液體介質(zhì)中沉降的速度,式中υ為下落速度,τ為粒子半徑,ρ1為粒子密度,ρ2為液體密度,η為液體粘度,g為重力加速度。盡管顏料的沉降并不完全符合這公式的要求,但可作為討論的基礎(chǔ)。從式中可以看出,υ隨粒子半徑的減少而降低,隨粒子和介質(zhì)的密度差減少而降低,也隨粘度的升高而降低,因此要盡可能用粒子半徑小、密度低的顏料及高粘度的介質(zhì)來防止沉降。、
當(dāng)顏料吸附有低分子量聚合物或表面活性劑時(shí),粒子的直徑會(huì)增大,不利于防沉降,但同時(shí)粒子的密度下降,可防止沉降,兩者相比,前面一種效應(yīng)可忽略。當(dāng)用高分子量聚合物時(shí),粒子吸附層更厚,可使沉降速度加快,但因?yàn)楹竦奈綄用芏鹊颓揖哂泻芎玫目臻g保護(hù)效應(yīng),防止了絮凝,因此可防止沉降,即使有沉降,沉降層很疏松,不致有嚴(yán)重絮凝與聚集,經(jīng)攪拌易于恢復(fù)分散狀態(tài)。防止比重大的顏料沉降的一個(gè)方法,便是用表面活性劑處理,如用硬脂酸處理的碳酸鈣。防止沉降的另一個(gè)方法是增加介質(zhì)粘度,這可利用涂料的“觸變性”取得,即當(dāng)涂料放置時(shí),粘度很高,可成凍膠狀。為了使涂料有觸變性可在涂料中加入觸變劑或增稠劑,在溶劑型涂料中主要有氫化蓖麻油,有機(jī)膨潤土(蒙脫土)和醇鋁等。
⑵顏料的絮凝
顏料的粒子在介質(zhì)中不斷的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng),亦即熱運(yùn)動(dòng),每個(gè)粒子具有一定的動(dòng)能。粒子和粒子間不斷發(fā)生碰撞,如果粒子的動(dòng)能可克服粒子間的斥力便可導(dǎo)致相互密切的接觸,從而產(chǎn)生絮凝。對(duì)未穩(wěn)定的分散體系絮凝的速度(以粒子數(shù)的半衰期表示)可用下面的式子表示:t1/2=3η/4kTn0式中t1/2為粒子數(shù)的半衰期,即粒子數(shù)減半所需的時(shí)間,η為介質(zhì)粘度,k為波茲曼常數(shù),T為溫度,kT為粒子的平均動(dòng)能,n0為起始的粒子數(shù)。由式中可以看到,提高粘度可減少絮凝。但實(shí)際上,單靠提高粘度并不足以穩(wěn)定涂料中的分散體,重要的途徑是防止粒子碰撞過程中的互相接觸。
顏料粒子相互接近時(shí)通常有三個(gè)主要作用力:色散力、靜電力和空間阻力。色散力是吸引力;靜電力可以是吸引力也可以是排斥力,在涂料分散體中主要是排斥力;空間阻力總是排斥力。這些力的總效應(yīng)決定吸引或排斥誰占優(yōu)勢(shì),也即決定分散體系是否穩(wěn)定。
由以上討論可知,防止絮凝主要是克服色散力(即倫敦-范德華引力),兩粒子間的色散力隨粒子直徑的增加而增大,也隨距離的減少而增大。為了克服色散力的影響,就要增加排斥力,首先是靜電排斥力。靜電力起源于粒子及周圍介質(zhì)的離子分布,若粒子上選擇吸附了負(fù)離子,那么此帶電粒子的周圍的一層溶液會(huì)密集帶正電荷的平衡離子,這便是雙電層,一層位于粒子表面,一層為中和層,存在于擴(kuò)散區(qū)。兩種不相同離子分布的情況產(chǎn)生的靜電位以粒子表面最高,隨著距離的增加而迅速減少。盡管雙電層無明確終點(diǎn),但由于電位下降極快,所以可把電位降到原值0.7的距離作為它的厚度。增加離子價(jià)或離子濃度可降低厚度,雙電層厚度降低可導(dǎo)致分散穩(wěn)定值下降。在給定的雙電層厚度下,可計(jì)算兩個(gè)帶相同電荷粒子的排斥電位,排斥電位和介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。如水的介電常數(shù)大于醇酸樹脂的有機(jī)溶液(80:4),因此在假定別的條件不變的情況下,水體系中兩種粒子的排斥力比醇酸體系大20倍以上。就色散力和靜電力的綜合效應(yīng)來看,粒子的距離對(duì)于粒子間的吸引還是排斥是一個(gè)決定因素。當(dāng)粒子互相靠近時(shí),排斥力逐漸增加,但當(dāng)達(dá)到最高點(diǎn)時(shí),排斥力迅速下降,再進(jìn)一步接近時(shí)便進(jìn)入吸引區(qū),吸引力引起絮凝。分散穩(wěn)定性主要取決于是否能夠防止具有高能量粒子因碰撞而進(jìn)入吸引區(qū)。
在水分散體系中通?梢约尤氡砻婊钚詣┗螂娊赓|(zhì)(如多聚磷酸鈉或聚丙烯酸銨)使粒子表面形成厚的雙電層,這樣可使粒子間發(fā)生較大的排斥力,防止絮凝。但這種方法在有機(jī)介質(zhì)中不起什么作用。在有機(jī)介質(zhì)中,粒子表面吸附的長鏈聚合物或表面活性主要起空間阻礙作用,它們防止粒子接近蠶桑范德華引力起作用的范圍。
利用空間阻礙防止絮凝的效應(yīng),和所用的聚合物或表面活性劑及溶劑等有關(guān),吸附層愈厚,分散體系愈穩(wěn)定。有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的影響介紹如下:
①分子量愈大,吸附層愈厚。
②聚合物中的極性基團(tuán)不要連續(xù)排列,而要有一定間隔,這樣才能形成穩(wěn)定的厚的保護(hù)層。例如高水解度的聚乙烯醇,它的羥基連續(xù)分布,因此它的分子是平伏在顏料上的,吸附層不會(huì)厚。如果聚合物分子中只含部分羥基則不同,它在顏料表面形成線團(tuán)狀分布,其空間為溶劑所充滿,平均吸附層可很厚,所以保護(hù)作用很強(qiáng)。
③不良溶劑中的聚合物成卷曲狀,而在良溶劑中成舒展?fàn),這使得它們?cè)陬伭仙系奈角闆r不同。良溶劑中粒子吸附的聚合物量小,密度低,而不良溶劑中粒子上吸附的聚合物密度高,吸附量大。其原因是良溶劑中溶劑分子和吸附的聚合物相容性好,聚合物脫附容易,而且由于分子舒展,占有的吸附面積也大。因此在不良溶劑中顏料分散體比較穩(wěn)定。如果在分散顏料時(shí)使用良溶劑,在調(diào)稀時(shí)用不良溶劑可導(dǎo)致絮凝,但相反則可防絮凝。
⑶貯存時(shí)粘度上升
如前所述,涂料貯存時(shí),粘度上升的原因主要是存放時(shí)發(fā)生了物理和化學(xué)的變化,特別是顏料間的絮凝。主要原因如下:
①粒子的聚合物吸附層中,低分子量的聚合物會(huì)愈來愈多,例如醇酸樹脂涂料,由于低分子量的醇酸樹脂具有相對(duì)多的極性基團(tuán),如羰基、羥基等,因此特別容易被吸附。由于低分子量的聚合物被提取,高分子量的聚合物脫附,因此介質(zhì)粘度會(huì)明顯提高。低分子量的聚合物通常被看作是一種增塑劑或溶劑。
②酸性介質(zhì)和堿性顏料(如氧化鋅)間的化學(xué)反應(yīng),粘度可逐漸增至凝膠。
③金屬顏料(如鋁粉)與酸性介質(zhì)間的反應(yīng),這種反應(yīng)也導(dǎo)致凝膠。
④多聚磷酸鹽不但可作為水性涂料的分散劑,也可作為多價(jià)金屬(如Ca等)的螯合劑,但它易水解為正磷酸鹽,失去螯合作用而變成絮凝劑。
3、表面活性劑的作用
表面活性劑在顏料分散中的主要用途有如下幾個(gè)方面:
⑴潤濕作用:主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢越档徒橘|(zhì)的表面張力和介質(zhì)與顏料間的界面張力。
⑵穩(wěn)定作用:增加乳膠粒子和顏料在涂料中的分散穩(wěn)定性。乳膠和顏料粒子表面吸附有表面活性劑,便可以取得靜電或(和)立體的穩(wěn)定作用。但這里必須注意,有時(shí)表面活性劑加量不當(dāng)也可能導(dǎo)致絮凝,例如下圖1表示氧化鐵的粒子分散在水中的情況。氧化鐵分散后有了雙電層,此時(shí)加一定量陰離子表面活性劑,由于雙電層被破壞或消弱而能聚集,則可形成親水基朝外的穩(wěn)定的吸附層。
陰離子和非離子表面活性劑合用往往取得更佳效果,其原因之一也可用下圖1表示。如果全用陰離子表面活性劑,顏料表面上的同性電荷間有一定的排斥力,若用適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑,可使同性電荷分離,而使保護(hù)層更穩(wěn)定。